Mekanisme Reaksi Subsitusi Nukleofilik pada Alkil Halida

I.              Alkil Halida

Alkil halida adalah turunan hidrokarbon di mana satu atau lebih hidrogennya diganti dengan halogen. Senyawa alkil halida merupakan senyawa hidrokarbon baik jenuh maupun tak jenuh yang satu unsur H-nya atau lebih digantikan oleh unsur halogen (X = Br, Cl. I).

Struktur Alkil Halida adalah R-X 

Keterangan :

R = senyawa hidrokarbon

X = Br (bromo), Cl (kloro) dan  I (Iodo)

Ikatan sigma karbon-halogen terbentuk oleh saling menindihnya suatu orbital atom halogen dan suatu orbital hibrida atom karbon. Tak dapat dipastikan mengenai ada tidaknya hibridisasi atom halogen dalam suatu halida organik, karena sebuah halogen hanya membentuk satu ikatan kovalen dan karena itu tak terdapat sudut ikatan di sekitar atom ini. Namun, karbon menggunakan orbital hibrida yang sama tipenya untuk mengikat halogen, hidrogen maupun atom karbon lain. 

 

II.            Reaksi Substitusi Nukleofilik

Alkil halida dapat mengalami reaksi substitusi dan eliminasi. Dalam reaksi substitusi, halida disebut gugus pergi (leaving group) suatu istilah yang berarti gugus apa saja yang dapat digeser dari ikatannya dengan suatu atom karbon. Spesi  yang menyerang suatu alkil halida dalam suatu reaksi substitusi disebut nukleofil, sering dilambangkan dengan Nu^-. Umumnya, sebuah nukleofil ialah spesi apa saja yang tertarik kepada suatu pusat positif; jadi sebuah nukleofil ialah suatu basa lewis. Kebanyakan nukleofil adalah anion; namun beberapa molekul polar yang netral, seperti H₂O, CH₃OH dan CH₃NH₂ dapat juga bertindak sebagai nukleofil. Molekul netral ini memiliki pasangan elektron menyendiri yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan sigma. Substitusi oleh nukleofil disebut substitusi nukleofil atau pergantian nukleofil.

Atom karbon ujung suatu alkil halida mempunyai muatan positif parsial. Karbon ini rentan terhadap serangan oleh anion dan spesi lain apa saja yang mempunyai sepasang elektron menyendiri dalam kulit luarnya. Dihasilkan reaksi substitusi yaitu suatu reaksi dimana satu atom, ion atau gugus disubstitusikan untuk menggantikan atom, ion atau gugus lain.

         

Dalam reaksi substitusi alkil halida, halida itu disebut gugus pergi (leaving group) suatu istilah yang berarti gugus apa saja yang dapat digeser dari ikatannya dengan suatu atom karbon. Ion halida merupakan gugus pergi yang baik, karena ion-ion ini merupakan basa yang sangat lemah. Basa kuat seperti misalnya OH^-, bukan gugus pergi yang baik.

Dalam reaksi substitusi alkil halida, ion iodida adalah halida yang paling mudah digantikan, disusul ion bromida dan kemudian klorida. Karena F^- merupakan basa yang lebih kuat daripada ion halida lain dan karena ikatan C-F lebih kuat daripada ikatan C-X lain. Fluorida bukan gugus pergi yang baik. Dari segi praktis hanya Cl, Br, dan I merupakan gugus pergi yang cukup baik, sehingga bermanfaat dalam reaksi-reaksi substitusi. Dengan alasan ini, bila disebut RX, maka biasanya berarti alkil klorida, bromida dan iodida.

III.         Contoh Reaksi Subsitusi Nukleofilik

Contoh reaksi substitusi nukleofilik yang terjadi pada gugus karbonil pada sebuah keton melalui substitusi dengan senyawa bergugus hidroksida. Pada contoh ini, terbentuk senyawa hemiasetal yang tak stabil. Pada kimia organik maupun anorganik, substitusi nukleofilik adalah suatu kelompok dasar reaksi substitusi, dimana sebuah nukleofil yang "kaya" elektron, secara selektif berikatan dan elektron dengan atau menyerang muatan positif dari sebuah gugus kimia atau atom yang disebut gugus lepas (leaving group).

Bentuk umum reaksi ini adalah

Nu: + R-X → R-Nu + X:

Dengan Nu menandakan nukleofil, : menandakan pasangan elektron, serta R-X menandakan substrat dengan gugus pergi X. Pada reaksi tersebut, pasangan elektron dari nukleofil menyerang substrat membentuk ikatan baru, sementara gugus pergi melepaskan diri bersama dengan sepasang elektron. Produk utamanya adalah R-Nu. Nukleofil dapat memiliki muatan listrik negatif ataupun netral, sedangkan substrat biasanya netral atau bermuatan positif.

Contoh substitusi nukleofilik adalah hidrolisis alkil bromida, R-Br, pada kondisi basa, dimana nukleofilnya adalah OH⁻ dan gugus perginya adalah Br^-.

R-Br + OH⁻ → R-OH + Br⁻

Reaksi substitusi nukleofilik sangat umum dijumpai pada kimia organik, dan reaksi-reaksi ini dapat dikelompokkan sebagai reaksi yang terjadi pada karbon alifatik, atau pada karbon aromatik atau karbon tak jenuh lainnya (lebih jarang).

IV.        Mekanisme Reaksi Subsitusi Nukleofilik

Pada dasarnya terdapat dua mekanisme reaksi substitusi nukleofilik yakni  dilambangkan dengan SN2 adan SN1. Bagian SN menunjukkan Substitusi Nukleofilik.

a)        Reaksi SN2

Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang dapat digambarkan sebagai berikut:

Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi.

Ciri-ciri reaksi SN2 :

1.  Oleh karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut.

2.      Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi.

Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol. Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Oleh karena dalam molekul ini OH mempunyai prioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi.

3.  Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah metil > primer > sekunder >> tersier.

b)      Reaksi SN1

Mekanisme SN1 dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antarakarbon dengan gugus pergi putus.

Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk.

Pada mekanisme SN1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. Tahap ini sama sekali tidak melibatkan nukleofil.

Ciri-ciri Reaksi SN1:

1.      Kecepatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat.

2.      Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada gugus yang terikat pada karbon positif. Oleh karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk planar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Pada kesempatan ini masing-masing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya, reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol rasemik.

Spesies antara (intermediate species) adalah ion karbonium dengan geometrik planar sehingga air mempunyai peluang menyerang dari dua sisi (depan dan belakang) dengan peluang yang sama menghasilkan X yang melalui mekanisme SN1-adalah campuran rasemik Reaksi substrat R akan berlangsung cepat jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Hal ini sesuai dengan urutan kestabilan ion karbonium, 3o > 2o >> 1o.

V.           Perbandingan Mekanisme SN1 dan SN2

Pada tahap pertama dalam mekanisme SN1 adalah tahap pembentukan ion, sehingga mekanisme ini dapat berlangsung lebih baik dalam pelarut polar. Jadi halida sekunder yang dapat bereaksi melalui kedua mekanisme tersebut, kita dapat mengubah mekanismenya dengan menyesuaikan kepolaran pelarutnya. Misalnya, mekanisme reaksi halida sekunder dengan air (membentuk alkohol) dapat diubah dari SN2 menjadi SN1 dengan mengubah pelarutnya dari 95% aseton-5% air (relatif tidak-polar) menjadi 50% aseton-50% air (lebih polar, dan pelarut peng-ion yanglebih baik). Kekuatan nukleofil juga dapat mengubah mekanisme reaksi yang dilalui oleh reaksi oleh reaksi SN. Jika nukleofilnya kuat maka mekanisme SN2 yang terjadi.

VI.        Contoh Mekanisme Reaksi Subsitusi Alkil Halida

1)   Reaksi alkil halida primer dengan ion-ion hydrogen

      Jika sebuah alkil halida dipanaskan di bawah refluks dengan sebuah larutan natrium hidroksida atau kalium hidroksida, halogen akan digantikan oleh -OH dan dihasilkan sebuah alkohol. Pemanasan di bawah refluks berarti memanaskan dengan sebuah kondensor yang dipasang secara vertikal dalam labu kimia untuk mencegah terlepasnya zat-zat volatil dari campuran.

    Pelarut yang biasa digunakan adalah campuran antara etanol dan air dengan perbandingan 50/50, karena pelarut ini dapat melarutkan apa saja. Alkil halida tidak dapat larut dalam air. Jika hanya air yang digunakan sebagai pelarut, maka alkil halida dan larutan natrium hidroksida tidak akan bercampur dan reaksi hanya bisa terjadi apabila lapisan alkil halida dan natrium hidroksida bertemu. Sebagai contoh, dengan menggunakan 1-bromopropana sebagai sebuah alkil halida primer yang sederhana, persamaan reaksinya adalah sebagai berikut:

Persamaan lengkapnya bisa dituliskan, bukan dalam bentuk persamaan ionik, tetapi penulisan persamaan lengkap ini membuat kita sulit memahami apa yang terjadi:

Bromin (atau halogen lain) dalam alkil halida digantikan oleh sebuah gugus -OH – dengan demikian terjadi reaksi substitusi. Pada contoh ini, terbentuk propan-1-ol.

Mekanisme

Berikut mekanisme reaksi yang melibatkan bromoetana:

Ini adalah contoh dari substitusi nukleofilik.

Oleh karena mekanisme ini melibatkan tubrukan antara kedua spesies dalam tahapan yang lambat (dalam hal ini, satu-satunya tahapan yang ada) dari reaksi, maka reaksi ini disebut sebagai reaksi S_N2. Jika diminta menunjukkan keadaan transisi, maka dapat digambarkan mekanismenya seperti berikut:

2)   Reaksi alkil halida tersier dengan ion-ion hidroksida 

    Sama persis seperti fakta untuk alkil halida primer. Jika alkil halida dipanaskan di bawah refluks dengan sebuah larutan natrium hidroksida atau kalium hidroksida, halogen akan digantikan oleh -OH, dan terbentuk alkohol.

Sebagai contoh:

Atau untuk persamaan lengkapnya:

Mekanisme

Mekanisme ini melibatkan sebuah tahapan ionisasi awal alkil halida:

diikuti dengan serangan yang sangat cepat oleh ion hidroksida terhadap ion karbonium yang terbentuk:

  

Ini juga merupakan contoh dari substitusi nukleofilik.

Kali ini, tahapan lambat dari reaksi hanya melibatkan satu spesies, yakni alkil halida Reaksi ini disebut reaksi S_N1.

3)   Reaksi alkil halida sekunder dengan ion-ion hidroksida 

    Fakta-fakta reaksi sangat mirip dengan fakta pada reaksi dengan alkil halida primer atau tersier. Alkil halida dipanaskan di bawah refluks dengan sebuah larutan natrium hidroksida atau kalium hidroksida dalam sebuah campuran etanol dan air.

Sebagai contoh:

Mekanisme

Alkil halida sekunder menggunakan kedua mekanisme, S_N2 dan S_N1. Sebagai contoh, mekanisme S_N2 adalah sebagai berikut:

Sedangkan untuk mekanisme S_N1 yang terdiri dari dua tahapan adalah sebagai berikut:

 

Permasalahan:

1. Mengapa basa kuat seperti OH^-, bukan gugus pergi yang baik ?
2. Mengapa pada tahap lambat mekanisme reaksi SN1 sama sekali tidak melibatkan nukleofil ?
3. Dapatkah teman-teman menunjukan penjelasan mengenai pernyataan bahwa nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi SN2 ?