Mekanisme Terjadinya Reaksi Eliminasi pada Alkil Halida dan Alkohol

Pada reaksi eliminasi, senyawa berikatan tunggal berubah menjadi senyawa berikatan rangkap dengan melepas molekul kecil. Jadi, eliminasi merupakan kebalikan dari adisi. Adisi dan pasangannya eliminasi merupakan reaksi yang mengubah jumlah substituen dalam atom karbon, dan membentuk ikatan kovalen. Ikatan ganda dan ikatan rangkap tiga dapat dihasilkan dengan mengeliminasi gugus lepas yang cocok.

Reaksi eliminasi adalah salah satu jenis reaksi organik di mana dua substituen dipisahkan dari suatu molekul baik dalam mekanisme satu atau dua-tahap. Mekanisme satu-tahap dikenal sebagai reaksi E2, dan mekanisme dua-tahap dikenal sebagai reaksi E1. Angka pada nama reaksi tidak berhubungan dengan jumlah tahapan dalam mekanisme tersebut, namun berkaitan dengan kinetika reaksi,

A.    Reaksi Eliminasi pada Alkil Halida

Jika alkil halida mempunyai hidrogen pada atom karbon yang bersebelahan dengan karbon pembawa halogen akan bereaksi dengan nukleofil, maka terdapat dua kemungkinan reaksi yang bersaing, yaitu substitusi dan eliminasi. Pada reaksi substitusi, nukleofil menggantikan halogen (lihat pers. 5.5).

Pada reaksi eliminasi (pers. 5.6), halogen X dan hidrogen dari atom karbon yang bersebelahan di eliminasi dan ikatan baru (ikatan p) terbentuk di antara karbonkarbon yang pada mulanya membawa X dan H. Proses eliminasi adalah cara umum yang digunakan dalam pembuatan senyawa-senyawa yang mengandung ikatan rangkap.

Bila suatu alkil halida diolah dengan suatu basa kuat,dapat terjadi suatu reaksi eliminasi. Dalam reaksi ini sebuah molekul kehilangan atom-atom atau ion-ion dari dalam strukturnya. Produk organik suatu reaksi eliminasi suatu alkil halida adalah suatu alkena. Dalam tipe reaksi eliminasi ini, unsur H dan X keluar dari dalam alkil halida;oleh karena itu reaksi ini juga disebut reaksi dehidrohalogenasi.( Awalan de- berarti “minus” atau “hilangnya”).

     

Seringkali reaksi substitusi dan eliminasi terjadi secara bersamaan pada pasangan pereaksi nukleofil dan substrat yang sama. Reaksi mana yang dominan, bergantung pada kekuatan nukleofil, struktur substrat, dan kondisi reaksi. Seperti halnya dengan reaksi substitusi, reaksi elimanasi juga mempunyai dua mekanisme, yaitu mekanisme E2 dan E1.

B.     Mekanisme E1

E1 adalah suatu model untuk menjelaskan jenis tertentu dari reaksi eliminasi kimia. E1 merupakan singkatan dari eliminasi unimolekular. Merupakan proses eliminasi dua-tahap: ionisasi dan deprotonasi.

*Ionisasi: ikatan karbon-halogen putus menghasilkan zat antara karbokation.

       Karakteristik mekanisme ini diantaranya:

1. E1 umumnya terjadi pada alkil halida tersier, namun mungkin terjadi pada beberapa alkil halida sekunder. 
2. Laju reaksi dipengaruhi hanya oleh konsentrasi alkil halida karena pembentukan karbokation adalah tahap paling lambat, alias tahap penentu laju. Karenanya, kinetika orde pertama berlaku (unimolekular). 
3. Reaksi biasanya terjadi pada ketiadaan basa atau hanya dalam kehadiran basa lemah (kondisi asam dan suhu tinggi). 
4. Reaksi E1 berkompetisi dengan mekanisme reaksi S_N1 karena keduanya berbagi zat antara karbokationik yang umum. 
5. Efek isotop deuterium sekunder yang agak lebih besar dari 1 (biasanya 1 - 1.5) teramati. 
6. Tidak dibutuhkan antiperiplanar. Contohnya pada pirolisis pada suatu ester sulfonat tertentu pada mentol:                                                        
   Hanya produk reaksi A yang dihasilkan dari eliminasi antiperiplanar. Kehadiran produk B adalah indikasi bahwa mekanisme E1 terjadi.
7. Reaksi ini disertai dengan reaksi penataan ulang karbokationik.

                        

Contoh dalam skema 2 merupakan reaksi tert-butilbromida dengan kalium etoksida dalam etanol.

        **Eliminasi E1 terjadi dengan alkil halida               yang sangat tersubstitusi karena dua                   alasan:

-         Alkil halida yang sangat tersubstitusi sangat meruah, membatasi ruang bagi mekanisme satu-tahap E2; karenanya, mekanisme dua-tahap E1 lebih disukai.

-         Kabokation yang sangat tersubstitusi lebih stabil dibanding kation tersubstitusi metil atau primer. Kestabilan tersebut memberi waktu bagai mekanisme dua-tahap E1 terjadi.

**Jika jalur reaksi S_N1 dan E1 berkompetisi, jalur E1 dapat lebih disukai dengan peningkatan panas.

Dalam mekanisme E1, gugus lepas terlebih dahulu melepas dan membentuk karbokation. Selanjutnya, pembentukan ikatan ganda terjadi melalui eliminasi proton (deprotonasi). Dalam mekanisme E1cb, urutan pelepasan terbalik yakni proton dieliminasi terlebih dahulu. Dalam mekanisme ini keterlibatan suatu basa harus ada. Reaksi dalam eliminasi E1 maupun E1cb selalu bersaing dengan substitusi S_N1 karena memiliki kondisi reaksi kondisi yang sama. 

     

       Eliminasi E1                                                   Eliminasi E1cb

C.   Mekanisme E2

Selama tahun 1920-an, Sir Christopher Ingold mengusulkan suatu model untuk menjelaskan sebuah tipe ganjil dalam reaksi kimia: mekanisme E2. E2 merupakan singkatan dari eliminasi bimolekular. Reaksi tersebut melibatkan mekanisme satu-tahap di mana ikatan karbon-hidrogen dan karbon-halogen terputus untuk membentuk ikatan rangkap dua (ikatan pi C=C).

Mekanisme E2 juga memerlukan basa. Akan tetapi, pergantian posisi basa dan eliminasi gugus lepas berlangsung secara serentak dan tidak menghasilkan zat antara ionik. Berbeda dengan eliminasi E1, konfigurasi stereokimia yang berbeda dapat dihasilkan dalam reaksi yang memiliki mekanisme E2 karena basa akan lebih memfavoritkan eleminasi proton yang berada pada posisi-anti terhadap gugus lepas. Oleh karena kondisi dan reagen reaksi yang mirip, eliminasi E2 selalu bersaing dengan substitusi S_N2.

 

      Karakteristik mekanisme reaksi ini diantaranya:

1. E2 adalah eliminasi satu tahap, dengan satu keadaan transisi. 
2. Biasanya terjadi pada alkil halida primer tersubstitusi, namun mungkin terjadi pada alkil halida sekunder dan senyawa lainnya. 
3. Laju reaksinya mengikuti orde kedua, karena reaksi dipengaruhi baik oleh alkil halida dan basa (bimolekular). 
4. Oleh karena mekanisme E2 menghasilkan pembentukan ikatan pi, dua gugus pergi (terkadang sebuah hidrogen dan suatu halogen) harus antiperiplanar. Keadaan transisi antiperiplanar memiliki konformasi goyang (staggered) dengan energi yang lebih rendah dibanding keadaan transisi sinperiplanar di mana konformasi eklips dengan energi yang lebih tinggi. Mekanisme reaksi yang melibatkan konformasi goyang lebih disukai pada reaksi E2 (tidak seperti reaksi E1). 
5. E2 biasanya menggunakan basa kuat. Basa harus cukup kuat untuk melepas hidrogen yang kurang asam. 
6. Agar ikatan pi dapat terbentuk, hibridisasi karbon harus lebih rendah dari sp³ menjadi sp². 
7. Ikatan C-H dilemahkan dalam tahap penentu laju dan karenanya efek isotop deuterium primer lebih besar dari 1 (biasanya 2-6) teramati. 
8. E2 berkompetisi dengan mekanisme reaksi S_N2 jika basa dapat bertindak pula sebagai nukleofil (pada banyak basa yang umum).

D.  Mekanisme reaksi eliminasi pada alkohol

Alkohol merupakan salah satu zat yang penting dalam kimia organik karena dapat diubah dari dan ke banyak tipe senyawa lainnya. Reaksi dengan alkohol akan menghasilkan 2 macam senyawa. Reaksinya dapat menghasilkan senyawa yang mengandung ikatan R-O atau dapat juga menghasilkan senyawa mengandung ikatan O-H.

Reaksi dehidrasi biasanya didefinisikan sebagai reaksi yang melibatkan pelepasan air dari molekul yang bereaksi. Reaksi dehidrasi merupakan subset dari reaksi eliminasi. Karena gugus hidroksil (-OH) adalah gugus lepas yang buruk, pemberian katalis asam Brønsted sering kali membantu protonasi gugus hidroksil, menjadikannya gugus lepas yang baik, H₂O. Dehidrasi alkohol merupakan rute sintesis yang bermanfaat pada alkena. Agen dehidrasi yang umum meliputi asam sulfat pekat, asam fosfat pekat, aluminium oksida panas, keramik panas.

Alkohol pada umumnya menjalani reaksi eliminasi jika dipanaskan dengan katalis asam kuat, misal H₂SO₄ atau asam fosfat (H₃PO₄) untuk menghasilkan alkena dan air. Asam sulfat pekat akan menimbulkan banyak reaksi sampingan. Katalis ini tidak hanya bersifat asam, tetapi juga merupakan agen pengoksidasi kuat. Katalis ini mengoksidasi beberapa alkohol menjadi karbon dioksida dan disaat yang sama tereduksi dengan sendirinya menjadi sulfur oksida. Kedua gas ini (karbon dioksida dan sulfur oksida) harus dikeluarkan dari alkena. 

Gugus hidroksil bukan merupakan leaving group (gugus pergi) yang baik, akan tetapi di bawah kondisi asam, gugus hidroksil dapat diprotonasi. Ionisasi akan menghasilkan suatu molekul air dan kation, yang selanjutnya dapat mengalami deprotonasi untuk memberikan alkena. Dehidrasi alkohol 2° dan alkohol 3° adalah reaksi E1 (eliminasi 1) yang melibatkan pembentukan karbokation, sedangkan dehidrasi alkohol 1° adalah reaksi E2 (eliminasi 2). Suatu reaksi E2 terjadi pada satu tahap, yaitu tahap pertama asam akan memprotonasi oksigen dari alkohol, proton diambil oleh basa (H₂SO₄^-) dan secara simultan membentuk ikatan rangkap karbon-karbon (C=C) melalui hilangnya molekul air. Apabila reaksi dehidrasi alkohol menghasilkan lebih dari satu produk, maka hasil utama dapat diramalkan berdasarkan kaidah Zaitsev yaitu alkena yang lebih tersubstitusi dihasilkan lebih banyak daripada alkena yang kurang tersubstitusi.

       Mekanisme Reaksinya:

            

E.   Persaingan Subsitusi dan Eliminasi

Ditinjau reaksi antara alkil halida dengan kalium hidroksida yang dilarutkan dalam metil alkohol. Nukleofilnya adalah ion hidroksida, OH-, yaitu nukleofil kuat dan sekaligus adalah basa kuat. Pelarut alkohol kurang polar jika dibandingkan dengan air. Keadaan-keadaan ini menguntungkan proses-proses SN2 dan E2 jika dibandingkan dengan SN1 dan E1. Misalnya, gugus alkil pada alkil halida adalah primer, yaitu 1-bromobutana. Kedua proses dapat terjadi.

 

Hasilnya adalah campuran 1-butanol dan 1-butena. Reaksi SN2 cenderung terjadi jika digunakan pelarut yang lebih polar (air), konsentrasi basa yang sedang, dan suhu sedang. Reaksi E2, cenderung terjadi jika digunakan pelarut yang kurang polar, konsentrasi basa yang tinggi, dan suhu tinggi. Seandainya kita mengganti alkil halida primer menjadi tersier, reaksi substitusi akan terhambat (ingat, urutan reaktivitas untuk reaktivitas SN2 adalah 1o >2o >> 3o). Tetapi, reaksi eliminasi akan cenderung terjadi karena hasilnya adalah alkena yang lebih tersubtitusi. Pada kenyataannya, dengan t-butil bromida, hanya proses E2 yang terjadi. 

 

Jadi, bagaimana kita mengubah butil bromida tersier menjadi alkoholnya? Kita tidak menggunakan ion hidroksida, melainkan air. Air merupakan basa yang lebih lemah daripada ion hidroksida, sehingga reaksi E2 ditekan. Air juga merupakan pelarut polar, yang menguntungkan mekanisme ionisasi. Dalam hal ini, E1 tidak dapat dihindari sebab persaingan antara E1 dan SN1 cukup berat. Hasil utama adalah hasil subtitusi (80%), tetapi eliminasi masih terjadi (20%).

Ringkasannya, halida tersier bereaksi dengan basa kuat dalam pelarut nonpolar memberikan eliminasi (E2), bukan subtitusi. Dengan basa lemah dan nukleofil lemah, dan dalam pelarut polar, halida tersier memberikan hasil utama subtitusi (SN1), tetapi sedikit eliminasi (E1) juga terjadi. Halida primer bereaksi hanya melalui mekanisme-mekanisme SN2 dan E2, karena mereka tidak terionisasi menjadi ion karbonium. Halida sekunder menempati kedudukan pertengahan, dan mekanisme yang terjadi sangat dipengaruhi oleh keadaan reaksi. Halida-halida sekunder dapat bereaksi melalui mekanisme SN1 dan SN2 secara serentak.

PERMASALAHAN:

1. Jelaskan perbedaan antara reaksi eliminasi E1 dengan reaksi eliminasi E1cb!

2. Bagaimana peran basa kuat dalam mekanisme reaksi E2?

3.  Reaksi E1 umumnya terjadi pada alkil halida tersier, namun mungkin pula terjadi pada beberapa alkil halida sekunder.  Tuliskan contoh reaksi E1 yang terjadi pada alkil halida sekunder!